酸洗廢液處理的背景技術和現有技術

常州泰特環(huán)境設備工程有限公司 錢鈞

一、酸洗廢液來源及危害

酸洗工序是指待處理金屬物件被浸泡在一定溫度的酸液里或在其表面噴灑一定溫度的酸液，以去除表面氧化層的方法。酸洗工序廣泛應用于鋼鐵工業(yè)及電鍍行業(yè)，是金屬表面清潔、改善鋼材表面結構的一道重要工序。

在鋼鐵工業(yè)和電鍍行業(yè)中，除不銹鋼采用硝酸、氫氟酸以及硫酸等混合酸進行清洗外，金屬鍍件以及普通鋼目前主要采用鹽酸取代硫酸清洗法，這是因為在相同的溫度和濃度下，鹽酸對鐵的腐蝕速度要遠遠的大于硫酸，且鹽酸的除銹效率高、鐵損低、蒸汽用量少、廢液量少、在配置時又比硫酸經濟、安全。

不論是鋼鐵工業(yè)或是電鍍行業(yè)排放的酸洗廢液，都具有鐵離子濃度高、氯離子濃度高、腐蝕性高、環(huán)境污染高等特點，目前均已經被各國作為危險廢物進行管理。美國將其列入《資源保護與再生法案》，我國將其也列入《國家危險廢物名錄》。酸洗廢液違法外排引起的主要危害表現為:腐蝕下水管道和鋼筋混凝土等水工構筑物；使莊稼枯死，影響水生作物生長；酸洗廢液滲入土壤，時間長了會造成土質鈣化，破壞土層松散狀態(tài)，因而影響農作物生長；阻礙廢水生物處理中的微生物繁殖；能毒死魚類；人畜飲用受此污染的水，可引起腸胃發(fā)炎，甚至燒傷；其造成對水體的污染、對生物的毒害，乃至***終對人類健康的傷害都是十分巨大的。依據國家環(huán)保條例規(guī)定，酸洗廢液不允許直接排放。而我國此類酸洗廢液的產出量驚人，偷排現象屢禁不止。如鋼材行業(yè)：一般生產一噸鋼材可產生酸洗廢液約46kg～72kg。據有關部門統(tǒng)計，僅重點鋼鐵企業(yè)每年產出的酸洗廢液量就有幾百萬噸。

二、鋼制品酸洗廢液常見治理技術：

國內外對酸洗廢液的處理方法有多種，需要根據不同酸洗廢液的具體特點，結合酸洗企業(yè)自身的情況，選擇合適的治理技術。目前常用的酸洗廢液治理技術有:中和沉淀法、直接焙燒法、蒸發(fā)法、離子交換樹脂法、膜分離法、萃取法、化學轉化法等等。

2.1中和沉淀法：

酸堿中和處理酸洗廢液是早期我國鋼鐵和電鍍行業(yè)處理酸洗廢液***常用的方法，其基本的原理就是利用堿將酸洗廢液中和至PH為6～9，并將酸洗廢液中的大量Fe2+ 沉淀，通過污泥的形式排出。典型的中和實際包括采用碳酸鈉、氫氧化鈉、石灰石或石灰，其中***普遍的是用石灰。采用中和沉淀法處理酸洗廢液后雖然PH值可以達到要求，但是其余各項指標很難達標，而且產生的泥渣脫水困難、不易干燥、后處理難度大，大部分情況是堆積待處理，占用了大量土地，造成二次污染，同時該方法也會浪費了大量的鹽酸和鐵資源。隨著國家對鐵鹽污泥的嚴格管理和并入危險固廢，此處理方法將會被淘汰。

2.2  直接焙燒法

直接焙燒法是利用焙燒爐的高溫燃燒，將廢酸液中的酸變成氣態(tài)，并使亞鐵鹽在高溫下氧化水解，轉化為氧化鐵和酸的一種***徹底的廢酸液處理方法。該法主要用于易揮發(fā)性酸如鹽酸、硝酸廢液的處理。直接焙燒法的主體設備由焙燒爐、旋風除塵器、預濃縮器和吸收塔等組成。在處理過程中，廢酸液的蒸發(fā)、游離酸的脫水、亞鐵離子的氧化和水解、氧化鐵和酸的收集和吸收被有機地結合在一個系統(tǒng)內一并完成，因此，直接焙燒法具有處理設備緊湊、處理能力大的優(yōu)點，而且該法酸的再生回收率高，被回收的酸可直接返回使用，而回收的氧化鐵既可作高品位的冶煉原料，亦可作磁性材料或顏料的生產原料，具有顯著的經濟效益和環(huán)境效益。

2.3  蒸發(fā)法:

2.3.1蒸發(fā)冷凍結晶法：

蒸發(fā)冷凍結晶法是應用于處理硫酸酸洗廢液的成熟工藝。根據硫酸亞鐵在酸洗液中溶解度的變化規(guī)律，當溫度一定時，硫酸亞鐵的溶解度隨酸濃度的增加而降低;當酸度一定時，硫酸亞鐵的溶解度隨溫度降低而迅速下降。因此，通過加熱蒸發(fā)水分以提高廢酸液的酸度和強制給冷以降低廢酸液溫度(降至-5℃左右)的技術手段，可降低硫酸亞鐵在廢酸液中的溶解度，使過飽和的硫酸亞鐵以七水硫酸亞鐵形式結晶析出，再經離心分離，可分別得到硫酸和七水硫酸亞鐵，前者可返回酸洗車間得以回用，后者可作為化工產品出售，從而實現了酸洗廢液的回收利用。在實際工程應用中，常采用負壓蒸發(fā)以避免由于高溫蒸發(fā)而帶來的腐蝕加劇問題，同時也可改善操作環(huán)境。不過蒸發(fā)冷凍結晶法的不足是設備多、能耗高、操作較復雜。

2.3.2蒸發(fā)冷凝法：

蒸發(fā)冷凝法主要用于鹽酸、氫氟酸、硝酸廢液的回收處理，鹽酸常用于鋼材、鋁箔的清洗、腐蝕；硝酸－氫氟酸混合液用于不銹鋼的清洗。蒸發(fā)冷凝法的工作原理是根據鹽酸、氫氟酸、硝酸易于揮發(fā)的特性，通過加熱使其蒸發(fā)產生酸性氣體，并經冷凝回收酸，蒸餾殘液則根據不同的廢酸液進行不同的處理，對于鹽酸廢液，可得副產品氯化亞鐵或三氯化鋁，對于硝酸－氫氟酸廢液，為了更好地去除廢酸液中的鎳、鉻等重金屬，處理過程中于蒸發(fā)前加人濃硫酸以產生硫酸鹽，蒸餾殘液析出的含重金屬硫酸鹽泥經脫水后外運處置。該工藝技術的主要問題是設備的腐蝕和廢酸液濃縮到一定程度后的結晶堵塞。工程應用中常采用負壓蒸發(fā)濃縮工藝技術以降低物料沸點和減少酸性氣體外泄，從而延長設備使用壽命并改善操作環(huán)境。其結果表明:該工藝設備數量少、投資低、能耗少、且操作簡易，具有良好的經濟效益和環(huán)境效益，特別適合于采用鹽酸酸洗的中小鋼鐵企業(yè)應用。

2.4離子交換樹脂法：

利用某些離子交換樹脂可從鹽酸酸洗廢液中吸收鹽酸而排除金屬鹽的功能來實現酸鹽分離的。來自酸洗車間的鹽酸酸洗廢液的鹽酸酸洗廢液經過濾設備過濾后進入清潔含亞鐵鹽酸罐，清潔含亞鐵鹽酸通過管道從底部流經樹脂床，樹脂將HCl吸收，而含有和其他離子的液體被排出，進入金屬鹽回收系統(tǒng)。從而實現酸鹽分離。該方法具有工藝流程短，易操作；能耗低；常溫處理，可提高設備和管道的使用壽命，減少氯化物的逸出等優(yōu)點。但常溫處理時回收的鹽酸濃度偏低，需添加濃鹽酸才能使用。

2.5膜分離法：

通過膜分離技術可以對鹽酸酸洗廢液進行分離再回收，即利用膜的離子選擇性將金屬鹽和酸分離開，同時回收鹽酸和鐵鹽。常用的膜分離方法有擴散滲析法、電滲析法、膜蒸餾法等，應用于廢酸液處理的膜分離法主要是擴散滲析法。擴散滲析法是利用陰離子交換膜的選擇透過作用實現對廢酸液的酸鹽分離。擴散滲析法的投人僅為焙燒法的1/5左右，且由于滲析過程不耗電，運行費用低,與蒸餾法相比，擴散滲析法還可獲得雜質含量更低的再生酸。但是，擴散滲析法目前并未得到廣泛的工程應用，主要原因:其處理量不大，導致擴散滲析法設備龐大;回收酸的濃度受平衡濃度的限制，即回收酸的濃度不能高于原料廢酸的濃度;回收酸后的殘液仍不能直接排放。

2.6  萃取法：

萃取是利用化合物在兩種互不相溶(或微溶)的溶劑中溶解度或分配系數的不同，使化合物從一種溶劑內轉移到另外一種溶劑中。一種方法是在鹽酸酸洗廢液中使用萃取劑，它能溶解氯化氫但不能溶解氯化亞鐵，從而使鹽酸酸洗廢液中的氯化氫和氯化亞鐵分離，再用水把已溶解在萃取劑中的氯化氫進行反萃取，得到鹽酸。這種方法酸的回收率較高，為所處理酸洗廢液的80﹪-90﹪，僅次于噴霧焙燒法。另一種方法是用萃取劑將酸洗廢液中的酸與FeCl2分離，通過補充Cl- 使FeCl2 成為FeC13。該法僅能回收鹽酸酸洗廢液中的游離酸，回收酸的濃度低，僅為4﹪-8﹪，需加入新酸才能使用；酸的回收率也很低，僅為所處理酸洗廢液的20﹪-25%﹪。張寅生等人采用了N235萃取工藝處理含鐵高濃度鹽酸酸洗廢液，實驗了鐵和鹽酸的分離，并回收了鹽酸，同時有機相循環(huán)使用，產出的鐵渣是無害的。試驗結果應用于工業(yè)生產，既可降低操作費用，又有利于環(huán)保。雖然萃取法具有操作簡便、回收效率高等特點，但因為其萃取過程中會引入新的有機相，萃取劑的流失及二次污染都是需要特別關注的。

2.7  化學轉化法：

A、制備硫酸亞鐵：

首先投加與鹽酸酸洗廢液中氯化亞鐵等當量的98﹪濃硫酸，在攪拌下使硫酸與氯化亞鐵進行復分解反應，生成硫酸亞鐵與鹽酸，反應式如下：

ＦｅＣｌ２＋Ｈ２ＳＯ４＝ＦｅＳＯ４＋２ＨＣｌ↑

以硫酸置換鹽酸，在減壓蒸發(fā)裝置內，于一定濃度硫酸存在的條件下，加熱廢液后，水和鹽酸都被汽化為二次蒸汽，經冷凝器冷凝得到高質量的再生鹽酸，而亞鐵在蒸發(fā)器內生成一水硫酸亞鐵結晶，經固液分離后，其固體即為一水硫酸亞鐵副產品。其母液約含50﹪游離硫酸可循環(huán)使用。

B、制備氧化鐵：

用酸洗廢液生產氧化鐵系顏料的技術已經比較成熟，并在世界范圍內得到廣泛應用。以硫酸酸洗廢液為例制備氧化鐵的工藝流程為:廢酸液調整→晶種制備→晶體長大→分離→產品(氧化鐵和銨鹽)。廢酸液調整是通過加人適量廢鐵與游離酸反應，生成更多的亞鐵鹽。晶種制備即制備氧化鐵晶胚，需通人氨和氧，并控制pH和反應溫度，使二價鐵氧化為三價鐵，制取晶種。晶體長大過程需按比例投人廢酸和氨水，并通人氧氣，使亞鐵不斷被氧化成Fe203，并沉積在晶種上，***后獲得氧化鐵和硫酸按。 ***后，通過過濾可實現氧化鐵和按鹽的分離，氧化鐵再經水洗、烘干即得成品，濾液經濃縮結晶可得固體顆粒狀銨鹽。在該工藝操作過程中，pH、亞鐵鹽溶液純度、反應溫度、攪拌速度、氧化時間等條件的控制非常重要，直接影響到氧化鐵產品的質量，這正是該工藝的不足，即操作要求高，工藝條件不易控制。

C、制取聚鐵類水處理藥劑：

以廢酸液為原料制取聚鐵的生產方法可分兩大類:

直接氧化法。采用強氧化劑直接將亞鐵離子氧化為鐵離子，再經水解和聚合而得聚鐵。

催化氧化法。在催化劑的作用下，利用空氣或氧氣將亞鐵離子氧化為鐵離子，再經水解和聚合而得到聚鐵。

2.8  其他處理方法：

上述資源化的處理方法基本上都是以回收鹽酸酸洗廢液體系中的鹽酸為主要目的，而在酸洗廢液中同時含有大量的Fe2+，如果不加以回收利用而直接排放，不僅會污染環(huán)境，而且浪費了鐵資源。為此開發(fā)了許多回收利用鐵的方法。史瑞蘭利用鹽酸酸洗廢液制取了復合亞鐵絮凝劑，用于處理高嶺土模擬懸濁水以及染料模擬廢水，結果表明該絮凝劑具有優(yōu)良的除濁和脫色性能。盧玉柱利用鋼鐵工業(yè)酸洗廢棄鹽酸再生并回收草酸亞鐵。將廢酸與草酸以3:1的比例混合攪拌，靜置2h，將沉淀物用清水洗滌至pH為7，離心分離得草酸亞鐵產品。馬淑蘭依據“以廢治廢”的思路，直接利用鋼鐵酸洗廢水處理某印染廢水，可以起到酸堿中和、脫硫、絮凝的作用，綜合效果略優(yōu)于聚合氯化鋁以及聚合氯化鋁鐵，處理費用顯著降低。利用鹽酸酸洗廢液生產水處理劑的生產工藝一般具有流程簡便的特點，在條件合適的情況下，甚至可以直接作為投加的藥劑。但在實際運行過程中，仍然存在著許多不確定的因素，實際可操作性較差。

三、酸洗廢液處理技術發(fā)展趨勢：

盡管目前資源化處理鹽酸酸洗廢液的方法很多，也都有不同程度的工程化應用，但其中仍然存在著不足，如一次投入大、運行費用高、二次污染嚴重、設備運行維護困難等。目前噴霧焙燒法處理鹽酸酸洗廢液的工程應用較多，雖然該方法對鹽酸的回收效率高、無二次污染；但該方法投資大，占地面積大，運行成本高，需消耗大量冷卻水、電、燃料，因此只能在余熱量大、酸洗廢液排放集中的大型鋼鐵企業(yè)使用。而一般的中小型企業(yè)應用較少，特別是電鍍行業(yè)，每年排放的酸洗廢液量相對于鋼鐵行業(yè)較少、能夠利用的熱能也很少。目前高能耗、高投入的資源化回收方法對于中小型企業(yè)則難以承受。因此，研究開發(fā)投入少、運行費用低、無二次污染，，適合中小型企業(yè)的資源化處理鹽酸酸洗廢液的方法迫在眉睫。

綜上所述：本公司多年來一直堅持研發(fā)酸洗廢液回收處理和再生資源回收項目。經過多年的工程實例經驗結合設計單位的酸洗廢液處理專有技術、專有設備和國內外的新材料、新工藝、新技術，就鹽酸酸洗廢液處理負壓石墨蒸發(fā)結晶裝置的主要工藝及主體設備進行了大規(guī)模的改造和創(chuàng)新，成功開發(fā)了高效節(jié)能型多效負壓石墨蒸發(fā)結晶裝置及相關專用設備，并獲得了國家發(fā)明專利和多項國家新型實用專利。

該裝置特點是投資?。荒芎纳?；處理費用低；占地面積?。痪C合利用較高：得到的四水氯化亞鐵可以作為化工產品或者水處理劑出售、回收的鹽酸可以直接返回車間使用；具有較好的經濟效益和環(huán)保效益。采用此工藝的裝置通過多年的工程實例使用，綜合反應負壓多效蒸發(fā)結晶裝置比其他鹽酸酸洗廢液處理技術更適用于鍍鋅行業(yè)、冷軋行業(yè)、廢酸綜合處理中心、凈水劑生產企業(yè)等的鹽酸酸洗廢液處理，具有投資小、運行成本低、環(huán)保節(jié)能和回收物利用價值大等優(yōu)點。

近年來，我公司相繼完成了鹽酸酸洗廢液多效蒸發(fā)結晶制取氯化亞鐵、結晶三氯化鋁、結晶三氯化鐵裝置；硫酸分解法制取硫酸亞鐵、硫酸銅裝置；催化氧化制取三氯化鐵裝置；蒸發(fā)結晶加膜分離、膜蒸餾裝置。通過本公司十余年對鹽酸酸洗廢液處理不斷改進和創(chuàng)新的同時，也深刻體會到充分利用鹽酸酸洗廢液產生具有經濟價值的副產物進而節(jié)省運行成本和減輕對環(huán)境的污染，具有非凡的現實意義。

公司簡介：

常州泰特環(huán)境設備工程有限公司是專業(yè)從事廢酸液、含酸廢液回收處理的企業(yè)。公司創(chuàng)始人錢鈞先生專注含酸廢液綜合處理十多年，有他主持及開發(fā)的酸洗廢液處理裝置、酸洗廢液回收利用裝置、石墨負壓蒸發(fā)結晶裝置、酸洗廢液專用石墨設備等產品獲得多項國家專利并得到相關部門的大力推薦。

公司是從事單效蒸發(fā)濃縮裝置、多效蒸發(fā)濃縮裝置、酸洗廢液處理裝置、酸洗廢氣凈化設備、化工廢氣處理設備的專業(yè)企業(yè)。依托公司獨特的自主產品，和多年與國內科研機構、大專院校不斷開發(fā)及完善產品。近年來已獨立、合作完成多家大型鋼制品企業(yè)的酸洗廢液處理工程和化工、制藥、農藥、電鍍等企業(yè)的廢水脫鹽工程。并得到用戶的高度評價。

公司主要經營各種材質的單效蒸發(fā)濃縮設備、多效蒸發(fā)濃縮設備、酸洗廢液處理設備、酸洗廢氣凈化設備、化工廢氣處理設備等成套裝置。專業(yè)經營石墨換熱器；石墨硫酸稀釋冷卻器；石墨降膜吸收器；石墨吸收洗滌塔；石墨襯里反應釜、石墨襯里濃縮罐；石墨蒸發(fā)濃縮結晶分離成套裝置等以人造石墨為基礎的化工及環(huán)保設備。本公司所有產品均嚴格執(zhí)行行業(yè)標準。產品在全國多家化工、制藥、農藥、電子、鋼鐵等企業(yè)中得到廣泛應用，并獲得相關企業(yè)的一致好評。

公司擁有先進的設計隊伍和完善的售后服務體系。可根據用戶的具體要求設計、制造、安裝、調試?？蓪λ郛a品實行終身保修。竭誠為用戶提供***優(yōu)質的產品和***完美的服務！

涉及的自主知識產權和專利技術：

發(fā)明專利：

◆《高效節(jié)能型鹽酸酸洗廢液三效負壓石墨蒸發(fā)結晶裝置》

專利號：ZL 2013 1 0351303.3

◆《一種圓塊孔式多流程石墨換熱器》        專利號：ZL 2014 1 0102740.6

新型實用專利：

◆《一種圓塊孔式多流程石墨換熱器》        專利號：ZL 2014 2 0126530.6

◆《一種用于蒸發(fā)濃縮的石墨蒸發(fā)器》        專利號：ZL 2014 2 0125062.0

◆《一種蒸發(fā)濃縮專用的石墨分離器》        專利號：ZL 2014 2 0126500.5

◆《高效節(jié)能型鹽酸酸洗廢液三效負壓石墨蒸發(fā)結晶裝置》

專利號：ZL 2013 2 0493878.4

◆《鋼襯石墨彎頭》                專利號：ZL 2013 2 0366725.3

◆《酸洗廢液回收處理裝置》         專利號：ZL 2012 2 0341703.7

◆《酸洗廢液回收處理裝置》         專利號：ZL 2012 2 0341703.7

◆《一種酸洗廢液專用濃縮》         專利號：ZL 2012 20292311.6

◆《酸洗廢液回收處理裝置》         專利號：ZL 2011 20167001.7

◆《一種黃金礦渣中回收鐵鹽的設備》 專利號：ZL 2012 20606723.2

◆《圓塊孔式特制石墨冷凝器》       專利號：ZL 2012 20292308.4

◆《圓塊孔式換熱器用石墨塊》       專利號：ZL 2012 20291634.3

◆《圓塊孔式石墨冷凝器》           專利號：ZL 2012 202923121.0

◆《鋼襯石墨蒸發(fā)器》              專利號：ZL 2011 20167006.X

◆《圓塊孔式加熱器》              專利號：ZL 2011 20166991.2

◆《四甲基氫氧化銨廢液提取設備》   專利號：ZL 2011 20166991.2

資料提供單位：常州泰特環(huán)境設備工程有限公司

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